Theoretical and experimental study of reactive intermediates with emphasis on the development of new photoactivatable compounds
Tato disertační práce je zaměřena na studium intermediátů, které jsou generovány pomocí světla nebo termální aktivací pomocí pyrolýzy, a jejichž chemická reaktivita ovlivňuje výsledek jejich chemických reakcí. První kapitola popisuje studium mechanismů fotolýzy několika sloučenin, které nesou fotood...
Uloženo v:
| Hlavní autor: | |
|---|---|
| Další autoři: | |
| Typ dokumentu: | VŠ práce nebo rukopis |
| Jazyk: | Angličtina |
| Vydáno: |
2014
|
| Témata: | |
| On-line přístup: | http://is.muni.cz/th/150639/prif_d/ |
| Shrnutí: | Tato disertační práce je zaměřena na studium intermediátů, které jsou generovány pomocí světla nebo termální aktivací pomocí pyrolýzy, a jejichž chemická reaktivita ovlivňuje výsledek jejich chemických reakcí. První kapitola popisuje studium mechanismů fotolýzy několika sloučenin, které nesou fotoodštěpitelné chránící skupiny, pomocí kvantově-chemických metod. Uvedené výpočty jsou podpořeny výsledky experimentů z časově-rozlišené absorpční spektroskopie, již publikovanými daty, nebo slouží k předpovědím výsledků budoucích experimentů. Zjistili jsme, že kvantové výtěžky uvolnění odstupujících skupin z o-nitrobenzylové (oNB) chránicí skupiny jsou značně závislé na charakteru dané odstupující skupiny. Zjistili jsme, že bariéry pro primární fotochemickou reakci oNB skupiny, tedy přenos atomu vodíku excitovanou nitro skupinou a nezářivé procesy na excitovaných singletových a tripletových hyperplochách potenciální energie společně určují výslednou velikost kvantového výtěžku. Bariéry v excit This dissertation focuses on the investigation of intermediates that are generated by light absorption or thermal activation upon pyrolysis, and their reac¬tivity which determines the outcome of their subsequent chemical reactions. In the first chapter, the mechanisms for the photolysis of compounds containing a photoremovable protecting group (PPG) are studied by quantum-chemical calcu¬lations that support the results of time-resolved spectroscopy experiments, pre¬viously published data or serve to predict the outcome of experiments. The diradicaloid species that are formed in the course of the PPG photolysis are shown to strongly affect the efficiency or the chemoselectivity of the reaction. More specifically, the study found that the quantum yield for the release of a leaving group (LG) from o-nitrobenzyl (oNB) "caged" compounds varies greatly with the nature of this leaving group, for reasons that had never been well understood. We identified that the barriers for the primary photo |
|---|---|
| Popis jednotky: | Vedoucí práce: Petr Klán |
| Fyzický popis: | 1 sv. (různé stránkování) : il. |