Studium trans-efektu v komplexech přechodových kovů metodou EHT - Semrád, Hugo; Munzarová, Markéta; Masarykova univerzita. Ústav chemie (2014)
Tato práce je zaměřena na srovnání elektronové struktury kvazioktaedrických d6 komplexů iridia [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)], [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] a ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)], [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ na úrovni rozšířené Hückelovy metody. Analýza elektronové struktury komplexů iridia ukázala, že stejně jako při změně vazebné délky (Vícha, J. et al., J. Chem. Theor. Comput. 2014, 10, 1489-1499), tak i při výměně ligandu v poloze trans vůči sledovanému dusíku jsou z hlediska NMR a EPR parametrů axiálního dusíku rozhodující změny v neobsazeném, σ-protivazebném molekulovém orbitalu. Tento v komplexu s furanem obsahuje vyšší podíl atomového orbitalu dz2 iridia než v komplexu s dimethylsulfoxidem, a proto při interakci s níže ležícími, dvojně obsazenými π orbitaly dává silnější spin-orbitální chemický posuv. Při záměně trans ligandu je změna v s-charakteru vazby mezi iridiem a dusíkem velmi malá, avšak změna energiových rozdílů mezi obsazenými π a neobsazenými σ orbitaly je taktéž konzistentní s
This thesis is directed on the comparison of electronic structure of quasi-octahedral d6 complexes of iridium, [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] and [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)], and of ruthenium, [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] and [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+, by means of Extended Hückel Theory. Our analysis of electronic structure reveales that, like in the case of bond length extension (Vícha, J. et al., J. Chem. Theor. Comput. 2014, 10, 1489-1499), also in the case of trans ligand exchange, the most important changes from the point of view of nitrogen NMR and EPR can be observed in an unoccupied σ-antibonding molecular orbital. The latter contains in the complex with furane a higher proportion of the iridium dz2 orbital compared to the complex with dimethyl sulfoxide. Hence, during interactions with lower lying, doubly occupied π MOs the σ-antibonding molecular orbital provides a stronger spin-orbit chemical shift. Upon the substitution of the trans ligand, the change in the s-character of the Ir-N bond is negligi
Vedoucí práce: Markéta Munzarová
Bakalářská práce (Bc.)--Masarykova univerzita, Přírodovědecká fakulta, 2014
Keywords: atomové orbitaly; EHT; elektronová paramagnetická rezonance; komplexy přechodových kovů; nukleární magnetická rezonance; trans-efekt; atomic orbitals; electron paramagnetic resonance; nuclear magnetic resonance; trans-effect; transition metal complexes; bakalářské práce